離子色譜法基本常用術語的定義與HPLC是相同的，仍然用柱色譜理論的形式形象地描述色譜峰的遷移和擴展。離子色譜依據分離方式的不同主要分為高效離子交換色譜(HPIC)、離子排斥色譜(HPIEC)和離子對色譜（MPIC)三種，這三種的分離機理主要都是離子交換。

 

    這三種離子色譜分離柱的柱填料的交換樹脂骨架都是采用苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但每種方式中交換樹脂的離子交換容量和功能各不相同。HPIC使用低容量的離子交換樹脂，基于離子交換的分離機理；HPIEC使用高容量的離子交換樹脂，基于離子排斥的分離機理；MPIC使用不含離子交換基團的多孔樹脂，其交換機理主要是離子之間的吸附和離子對的形成。

 

    離子色譜基本原理

 

    離子交換色譜主要用來分離親水性陰、陽離子。它的分離機理是基于流動相中的溶質離子與離子交換樹脂上帶有相同電荷的可離解的離子之間進行的可逆性交換，由于離子交換樹脂上不同的離子對交換劑具有不同的吸附選擇性而逐漸被分離。

 

    離子交換模式最典型的形式就是固定相上用于交換的反離子（或稱平衡離子）與樣品溶液中的待測離子之間直接進行離子交換。如為了測定分析水中是否含有F-,Cl-,SO42-，選用NaOH作為淋洗液。首先使用NaOH淋洗液平衡陰離子交換分離柱，即陰離子交換分離柱上的陰離子被OH-置換，再打開進樣閥進行進樣，這時高壓泵推動淋洗液，攜帶樣品水進入分離柱。

 

    樣品水中含有的F-,Cl-,SO42-陰離子將柱上的OH-置換下來，然后淋洗液中的OH-又將分離柱上的F-,Cl-,SO42-從柱上洗脫下來，如此反復進行，對固定相上陰離子交換樹脂親和力較弱的陰離子（如Cl-）較容易洗脫下來，其通過柱子的時間就短，而對固定相上陰離子交換樹脂親和力強的離子（如SO42-）較難洗脫下來，通過柱子的時間就長，這樣就使樣品水中的F-,Cl-、SO42-陰離子得到分離。洗脫液經過分離柱后，先經過抑制器再進入電導池進行電導檢測。在非抑制型離子色譜中，洗脫液是不經過抑制器而直接進入電導池的。

 

    離子交換色譜的離子交換樹脂固定相具有能夠固定電荷的功能基。一般離子交換樹脂固定相的功能基在陰離子交換色譜中是季銨陽離子，在陽離子交換色譜中是羧酸根陰離子和磷酸根陰離子。

 

    流動相（洗脫液）在離子交換柱中進行離子交換時不斷提供平衡離子（淋洗液中的淋洗離子），這種平衡離子與固定相離子交換位置具有相同電荷的離子進行交換，以庫侖力與固定相離子交換位置具有相反電荷的離子結合，并保持電荷平衡。平衡離子（淋洗離子）在進樣之后與樣品中相同電荷的離子對固定相上的電荷位置進行競爭。當樣品離子競爭到固定相上的離子交換位置時，樣品離子與固定相電荷之間以庫侖力相結合，則暫時被固定相保留。同時被保留的樣品離子又會被平衡離子（淋洗離子）所置換，并從柱子中洗脫下來。

 

    固定相電荷與樣品中不同離子之間的庫侖結合力不同，則被固定相保留的樣品離子的程度也不同。例如，使用NaOH作為淋洗液進入陰離子交換分離柱時，OH-以庫侖力全部與樹脂上帶正電荷的季銨離子（樹脂功能基）相結合。樣品進樣之后，其中的Cl和SO42-等陰離子在分離柱中與之前和季銨離子結合的淋洗液陰離子OH-發生離子色譜交換而達到動態平衡，當然這種平衡是可逆性的，如式（8-1)、式（8-2)所示。